themaKan cement zonder klinker?7201312themaKan cementzonder klinker?1Op zoek naar cement van de toekomst met betere`carbon-footprint'Kan cement zonder klinker? 72013 13Bij de productie van (portland)cement is het ovenproces,waarbij kalksteen wordt gebrand tot klinker, de belangrijkstestap waarbij CO2vrijkomt. Naast het effect van het verbrandenvan brandstoffen, ligt de oorzaak voornamelijk in het ontledenvan de kalksteen (CaCO3) in vrije kalk (CaO) en CO2. De vrijekalk wordt tijdens het ovenproces gebonden met andere chemi-sche componenten tot klinker. CO2verdwijnt door de schoor-steen.CementsoortenDe diverse cementsoorten kennen een verschillend gehalteklinker. Verhoging of verlaging van dit gehalte heeft directgevolgen voor de prestatie van het cement op het gebied vansterkteontwikkeling, warmteontwikkeling, vorstbestandheid,gevoeligheid voor temperatuur ?n het vrijkomen van CO2. Dehoeveelheid klinker is dus sterk afhankelijk van de gewensteprestatie van het cement of het beton.De Europese cementnorm EN 197-1 kent maar liefst 27cementsoorten. In Nederland worden hoofdzakelijk portland-cement (CEM I), hoogovencement (CEM III) en portlandvlieg-ascement (CEM II/B-V) toegepast. Tussen deze cementsoortenzit een aanzienlijk verschil in het vrijkomen van CO2. Indien de`carbon-footprint' van portlandcement op 100% wordt gesteld,dan bedraagt deze voor portlandvliegascement nog 75% envoor hoogovencement nog slechts 30 tot 50%, afhankelijk vanhet percentage hoogovenslak. Het lijkt dus zinvol alleen cementte maken met een hoog aandeel hoogovenslak. Echter, door detrage sterkteontwikkeling van hoogovenslak is een dergelijkcement niet voor alle toepassingen geschikt.Waar het gaat om toepassing van klinkerarme cementsoortendoet Nederland het niet slecht in vergelijking tot het buiten-land. Nederland is koploper dankzij onze tachtig jaar ervaringmet hoogovencement en de ruim dertig jaar ervaring metpoederkoolvliegas.Dat andere landen minder gebruikmaken van dezelfde mogelijk-heden heeft diverse redenen. De belangrijkste reden is de beschik-baarheid van kwalitatief hoogwaardige grondstoffen binnen eeneconomisch aantrekkelijke afstand van de cementfabrieken.Ontwikkelingen binnen EN 197-1De Europese cementnorm EN 197-1 geeft nu al de mogelijk-heid om cementen te produceren met een laag klinkergehalte.Het traditionele hoogovencement CEM III/B bevat ruwwegzo'n 30% portlandcementklinker. Hoogovencement CEM III/Cbevat zelfs nog maar maximaal 19% klinker en mag binnen decementnorm worden genoemd als het meest `groene' cement.Toch wordt dit cement alleen gebruikt in speciale toepassingenals massieve betonconstructies (lage hydratatiewarmteontwik-keling) en stabilisatie- en immobilisatieprojecten.De basis van vrijwel alle cementsoorten is deportlandcementklinker, kortweg ook wel klinkergenoemd. De productie daarvan ligt onder vuur. Invele publicaties wordt gerefereerd aan het feit datde mondiale productie van cement verantwoordelijk is voor ruwweg 5% van de `manmade'uitstoot van CO2. Sinds de uitvinding van hetportlandcement, al bijna tweehonderd jaar geleden,is het productieproces ?n de (chemische)samenstelling ervan vrijwel niet gewijzigd. Maar deopwarming van de aarde als gevolg van dezogenoemde broeikasgassen zoals CO2, legt eenenorme druk op de cementindustrie?n om met eenalternatief te komen. Dit artikel geeft een `stateoftheart' van de ontwikkelingen.ing. Peter de Vries FICTENCI BV1 Klinkeroven2 Beoordelingscriteria voor nieuwe cementeneigenschappenbeschikbaarheidgrondstoffen1251007550250technologiesprongmilieuwinstCEM Ifictief alternatiefvereiste R&Dproduktiekosten2themaKan cement zonder klinker?7201314908070605040302010060504030201000 7 14 21 28 0 7 14 21 28verhardingstijd [dagen]sterkteontwikkeling[MPa]verhardingstijd [dagen]sterkteontwikkeling[MPa]portlandcementNovacem908070605040302010060504030201000 7 14 21 28 0 7 14 21 28verhardingstijd [dagen]sterkteontwikkeling[MPa]verhardingstijd [dagen]sterkteontwikkeling[MPa]portlandcementNovacem3a 3b3 Sterkteontwikkeling cement (a) en sterkteontwikkeling mortel (b)TechnologiesprongNieuwe cementsoorten/bindmiddelen vragen om nieuwe kennis.Het gaat hierbij enerzijds om kennis over het maken: kennis dienodig is om vanuit grondstoffen en de nodige processtappen tekomen tot een poeder dat de uiteindelijke bindende eigenschap-pen moet hebben. Anderzijds gaat het om kennis van het reactie-mechanisme zelf. Is de reactie ook gebaseerd op water (hydrata-tie)? Of zijn het andere reactiemechanismen die leiden tot eenlijm die grof en fijn toeslagmateriaal kan binden?EigenschappenUiteindelijk gaat het om de toepassing in beton. De ervaringvan ruim tweehonderd jaar cement- en betontechnologiemaakt, dat constructeurs blindelings kunnen vertrouwen ophun rekenregels voor het vervormingsgedrag, krimp en kruipen de beschermende rol die beton biedt aan de (voorspan)wapening. Een nieuw cement moet in ieder geval vergelijkbareeigenschappen bezitten.Vereiste R&DDe hierboven genoemde eigenschappen van beton met een`alternatief cement' vragen om een uitgebreid onderzoekstra-ject. Mechanische proeven moeten leiden tot nieuwe tabellenmet rekenwaarden voor de constructeur. Duurzaamheidsproeven moeten duidelijkheid geven over de alkaliteit, diffusie-weerstand, vorstbestandheid, brandwerendheid.MilieuwinstDit is een open deur, maar het alternatief moet absoluut beterscoren op de carbon-footprint in vergelijking met portlandce-ment, anders heeft enig verder onderzoek geen zin.Productiekosten`Last but not least' de vraag wat het alternatieve cement moetgaan kosten. Traditionele cementfabrieken staan boven op hunOnder de werktitel CEM X hebben de Europese cementindus-trie?n de afgelopen jaren veel research gepleegd naar eenmogelijke verlaging van het gehalte klinker, maar met behoudvan sterkteontwikkeling en duurzaamheid. Binnenkort start deEuropese normcommissie voor cement het normalisatietrajectvoor de uitbreiding van EN 197-1 met een nieuwe cementsoort:CEM VI.Dit cement zal minimaal nog 35% klinker bevatten, gecombi-neerd met hoogovenslak en maximaal 20% kalksteenmeel ofpoederkoolvliegas. Ook hier dus een substanti?le verlaging vande carbon-footprint ten opzichte van CEM I. Of deze nieuwecementsoort ook in Nederland zijn weg zal vinden, is echtertwijfelachtig. Het brengt niet veel meer dan het vertrouwdehoogovencement.Onderzoek naar echt nieuwe cementsoortenEen nieuwe cementsoort CEM VI klinkt innoverend, maar is infeite voortborduren op de bekende technologie. De basis blijftde klinker die wordt versneden met bekende hoofdcomponen-ten hoogovenslak, poederkoolvliegas en kalksteenmeel. Het iseen veilige innovatie, omdat betonconstructies op basis van ditcement zich niet anders zullen gedragen dan beton met traditi-onele cementsoorten. Constructieve veiligheid en levensduurzijn daarmee geborgd.Of een alternatief cement een kans van slagen heeft, is afhanke-lijk van een aantal belangrijke criteria (fig. 2).Beschikbaarheid van grondstoffenAlleen al in Nederland wordt per jaar gemiddeld 5 miljoen toncement verwerkt. Wereldwijd gaat het om 3,5 miljard ton! Debasisgrondstoffen als kalksteen, zand en klei zijn absoluut nietschaars en komen overal in de aardkorst voor. Voor een wereld-wijde doorbraak moet een `alternatief cement' eveneenskunnen putten uit onbeperkt beschikbare grondstoffen.Kan cement zonder klinker? 72013 15calcium sulfo-aluminaat belite cementportlandcementleeftijd [dagen]sterkteontwikkeling[MPa]7060504030201001 2 7 2844 Sterkteontwikkeling calcium sulfo-aluminaat belite cement t.o.v. portlandcementdoor de hoge ontwikkelkosten en het kostbare productiepro-ces het project failliet verklaard en zijn de ontwikkelingenhelaas gestopt.Calcium sulfo-aluminaat belite cementDe basisgrondstoffen voor calcium sulfo-aluminaat belitecement komen voor een groot deel overeen met portlandce-ment. Het verschil zit in de verhoudingen waarin de grondstof-fen worden toegepast: een overmaat aan calciumsulfaat enaluminium.Door een lagere oventemperatuur in vergelijking tot hetbranden van de portlandcementklinker, ontstaat een klinkermet een andere mineralogische samenstelling. Europesecementindustrie?n hebben de laatste jaren veel kennis opge-daan over werking van deze nieuwe mineralen.De lagere inzet van kalksteen en de lagere oventemperatuurwaarmee de klinker wordt vervaardigd, geeft een besparing inde CO2-uitstoot in vergelijking tot CEM I van ongeveer 30%.Doordat wordt gebruikgemaakt van conventionele installatiesvan de cementproducent kunnen grote investeringen achter-wege blijven. De extra inzet van aluminiumhoudende grond-stoffen verhoogt echter de kostprijs van grondstoffen in verge-lijking tot de productie van portlandcementklinker.In Frankrijk wordt door Lafarge al sinds 2003 veel researchgedaan onder de productnaam Aether. Italcementi uit Itali?produceert een vergelijkbare klinker onder de naam Alipre.HeidelbergCement heeft begin 2013 BCT-Cement gelanceerd(fig. 4). In Duitsland wordt gewerkt aan een industri?le proef-productie op een van de productielocaties.CalciumsilicaatcementBij toepassing in normaal beton wordt cement vrijwel niet voorde volle 100% opgebruikt. Oud beton bevat dus nog veel niet-gehydrateerd cement dat onbenut blijft gedurende de levens-duur van een betonconstructie.Calciumsilicaatcement bestaat uit `cementkorrels' met een kernvan puur silicium en alleen aan het oppervlak een laagje calci-grondstof, de kalksteen. Dit betekent geringe kosten in deaanvoer van het ruwe materiaal. Andere grondstoffen vragenwellicht om andere winningstechnieken en grotere transportaf-standen. Een totaal nieuwe technologie vraagt waarschijnlijkom een ander productieproces en een andere fabriek. Investe-ringen waar al gauw tientallen miljoenen euro's of dollars meezijn gemoeid. De vraag is dan ook of wij als maatschappijbereid zijn te betalen voor een `alternatief cement' dat welis-waar een lagere carbon-footprint heeft, maar wellicht substan-tieel duurder is dan de traditionele cementsoorten.Alternatieven voor cementEr zijn zeker alternatieven voor cement. De afgelopen jarenhebben (cement)industrie?n al honderden miljoenen ge?n-vesteerd in onderzoek naar alternatieve cementsoortenzonder de alom vertrouwde klinker. Ook wordt geprobeerdop de bekende technologie voort te borduren en met slimmeoplossingen toch een milieuvoordeel te cre?ren. Hier wordenzes ontwikkelingen beschreven waarbij elk alternatief inmeer of mindere mate wordt beoordeeld op de hierbovenbeschreven beoordelingscriteria.MagnesiumoxidecementMagnesium is een materiaal dat wereldwijd in grote matevoorhanden is, onder andere in zeewater, en in magnesium-silicaathoudend gesteente (magnesiet). In mortel en/of betonreageert magnesiumoxide met CO2uit de lucht tot magnesi-umcarbonaat en ontleent daaraan zijn bindende werking. Deomzetting naar magnesiumoxide was tot nu toe milieutech-nisch en economisch niet verantwoord. Aan het ImperialCollege in Londen is een nieuwe technologie ontwikkeldwaarbij men onder hoge druk en temperatuur magnesium-oxide kan vrijmaken uit magnesiumsilicaatpoeder.De sterkteontwikkeling van de mortel is vergelijkbaar metdie van portlandcement (fig. 3). Andere eigenschappen alsvervormingsgedrag en duurzaamheid zijn nog in een onder-zoeksfase. Wel is bekend dat de alkaliteit van beton lager is invergelijking tot portlandcement. Dit kan gevolgen hebbenvoor de bescherming van wapening in beton.De grote winst zit in de carbon-footprint. Bij de productiekomt per ton cement 0,5 ton CO2vrij (ter vergelijking: voorCEM I rekenen we globaal met 0,8 ton CO2per ton cement),maar voor de verharding en gedurende de levensduur wordtper ton magnesiumoxidecement 1,1 ton CO2uit de luchtopgenomen. Dit cement mag dan ook CO2-neutraal wordengenoemd of misschien zelfs wel beter.Lafarge en in een later stadium Holcim zijn de financiersachter de ontwikkeling van het cement dat bekend is onderde naam Novacem. In 2008 is men in Londen gestart en in2010 is een pilotplant gebouwd. Hoewel erg veel belovend, isthemaKan cement zonder klinker?7201316principe vankern en schilkern van siliciumoppervlak vancalcium-siliciumverbindingen diemet water de lijmvormen56NG/propane/coalcoal fluegas outairprocess water50% NaOHprecipitatormechanicaldewatering/dryingabsorber4 - 14% CO2fluegasabsorber inletNaOHabsorberoutlet:Na2CO3CaCl2/ water /additivescalciumcarbonaat5 Calciumsilicaatcement: cementkorrels met een kern van puur silicium en aanhet oppervlak een laagje calciumsilicaatverbindingen6 In een pilotplant wordt CO2afgevangen en omgezet naar een calciumcarbo-naatDe trage reactie maakt het beton uitermate gevoelig voor denabehandeling en het betonoppervlak is minder goed bestandtegen carbonatatie en vorst in combinatie met dooizouten. Delage alkaliteit van het beton zou nadelig kunnen zijn voor debescherming van wapeningsstaal. Aan de andere kant heeft hetbeton, mits goed nabehandeld, een hele dichte poriestructuur.Door het hoge aandeel calciumsulfaat is supersulfaat geactiveerdcement niet geschikt om te mengen met andere cementsoorten.Het milieuvoordeel is de grootste winst van dit cement. Tenopzichte van CEM I ligt de carbon-footprint wel 80 tot 90% lager.Supersulfaat geactiveerd cement kan worden geproduceerd in deconventionele installaties van de cementproducent, zodat hogeinvesteringen achterwege kunnen blijven.Een voorbeeld van supersulfaat geactiveerd cement is CEMROC,op de markt gebracht door Holcim Frankrijk.CalciumcarbonaatcementMet de wetenschap dat kalksteen (CaCO3) bij hoge temperatu-ren ontleedt in CaO en CO2, rijst de vraag of het mogelijk is ditproces om te keren en de CO2af te vangen en weer om te zettennaar een calciumcarbonaat. Dat is de gedachte achter de bouwvan de pilotplant vlak naast de Moss Landing Power Station inCalifornia (VS) die in 2010 operationeel is geworden. Doormiddel van een ingewikkeld ionisatieproces waarbij anionen,kationen en zeewater een belangrijke rol spelen, is men in staateen reactieve vorm van calciumcarbonaat (vateriet) te latenneerslaan (fig. 6).De zo verkregen kalksteen wordt hierbij natuurlijk niet ingezetvoor de vervaardiging van portlandcementklinker, maar wordtumsilicaatverbindingen dat verwantschap heeft met de port-landcementklinker (fig. 5).De sterkteontwikkeling van het cement kan worden gestuurddoor te spelen met de verhouding kalk en silicium. Na28 dagen verharding wordt een zeer dichte microstructuurbereikt waardoor dit cement geschikt is voor chemisch zwaar-belaste constructies. Een nadeel daarentegen is de betrekkelijkgeringe alkaliteit van het beton.De milieuwinst is aanzienlijk: door de geringe inzet van kalk-steen en de betrekkelijk lage productietemperatuur is de bespa-ring op de CO2-uitstoot 50% ten opzichte van portlandcement.Een belangrijk nadeel zijn de productiekosten. In plaats vaneen ovenproces wordt een autoclaaftechnologie toegepast.Opschaling naar een industri?le productie vraagt een investe-ring van vele tientallen miljoenen.De technologie is ontwikkeld door Schwenk Zement KG innauwe samenwerking met Karlsruhe Institute of Technology. In2011 is een pilotplant opgestart en in samenwerking met deDuitse autoriteiten wordt gezocht naar voorbeeldprojectenwaarop vervolgonderzoek kan worden uitgevoerd.Supersulfaat geactiveerd cementSupersulfaat geactiveerd cement is een alternatief waarvoorzelfs al een Europese norm bestaat: EN 15743 ? Supersulfatedcement. Dit cement bestaat voor het overgrote deel uit gemalenhoogovenslak. In tegenstelling tot het standaardhoogovence-ment wordt de hoogovenslak nu niet geactiveerd door port-landcementklinker maar door een calciumsulfaat. De technolo-gie is niet nieuw maar sinds de jaren zestig, door een paarmindere eigenschappen van het cement, naar de achtergrondverdwenen.Het is een langzaam verhardend cement dat uiteindelijk eenbeton oplevert met een hoge bestandheid tegen chemischeaantasting, een lage permeabiliteit en een hoge eindsterkte.De warmteontwikkeling tijdens verharding is zeer beperkt endaardoor is het een uitstekend cement voor toepassing inmassieve constructies.Kan cement zonder klinker? 72013 177vulstofactivatorglas? korrelverdeling? chemische samenstelling? vulstofgehalte? type activator(droog/ vloeistof)? concentratie? hoeveelheid? chemischesamenstelling? glasgehalte? fijnheid7 Grondstoffen en variabelen voor de vervaardiging van een geopolymeerbestanddelen eerst in een oven gesmolten. Dit smeltproces maakthet eenvoudig om bij te sturen op de gewenste en constantechemische samenstelling. Na afkoeling moet de aldus verkregenslak worden gemalen waarbij, afhankelijk van de toepassing, nogdiverse vulstoffen kunnen worden bijgemengd. Vervolgens wordteen keuze gemaakt voor een activator in vloeibare of in poeder-vorm.ConclusieHet antwoord op de vraag uit de titel is volmondig: Ja, er zijnmogelijkheden voor cement zonder portlandcementklinker. Maaris het morgen al op markt verkrijgbaar? Dit is sterk afhankelijkvan het product waarvoor wordt gekozen. Sommige ontwikkelin-gen staan nog in de kinderschoenen of zijn zelfs alweer gestopt.Andere ontwikkelingen lijken op doorbreken te staan. Afhankelijkvan het nieuwe cement moeten tabellen en rekenregels voorconstructeurs worden aangepast. Vele vragen over duurzaamheid(levensduur) moeten nog beantwoord worden. Ook zullen weeraan moeten wennen dat nieuwe cementsoorten wellicht nietmeer generiek toepasbaar zijn. Een nieuw cement vindt zijn `fit forpurpose'. Maar was dat altijd al niet het geval? lITeraTuur1 Yearbook 2012 ? 2013, The Institute of Concrete Technology,Verenigd Koninkrijk.2 Proceedings ECRA Conference, New Cements and Innovative BinderTechnologies, Barcelona 5 mei 2011.3 Novel Cements: low energy, low carbon cements (Fact Sheet 12),BCA, Verenigd Koninkrijk.4 Ternair Slakcement CEMROCK, Holcim France, Benelux.5 Buchwald, A., ASCEM cement, a contribution towards conservingprimary resources and reducing the output of CO2. Cement Internatio-nal 5/2012.6 Davidovits, J., Geopolymer, Chemistry & Applications.gebruikt als gedeeltelijke vervanger van klinker. Een goedvergelijk is bijvoorbeeld een portlandkalksteencement conformEN 197-1. Door de pilotplant is al voldoende kalksteen gepro-duceerd om in een samengesteld cement met succes betonmor-tel en proefproducties betonstraatstenen te vervaardigen.Helaas is het Calera-project in 2012 gestopt. Investeerderszagen er geen brood meer in hoewel er tot 2007 al voor 180miljoen dollar ge?nvesteerd was!GeopolymerenToepassing van geopolymeren is een technologie die nog ouder isdan de overbekende `weg naar Rome'. Voorbeelden voeren zelfsterug naar het oude Egypte naar de tijd van de bouw van de eerstepiramiden. Geopolymeren is een verzamelnaam voor alkali geac-tiveerde aluminiumsilicaten.Het zijn anorganische bindmiddelen die over het algemeenbestaan uit twee basiscomponenten:? reactieve aluminium- en siliciumhoudende hoofdbestanddelenals vliegas, hoogovenslak of metakaoline;? een sterke alkalische activator als waterglas of natriumhy-droxide.De verhardingsreactie tussen de hoofdbestanddelen en de activa-tor kan op geen enkele manier worden vergeleken met de hydrata-tie van portlandcement met water. In plaats van hydratatie is ersprake van polymerisatie waarbij een aluminiumsilicaatnetwerkwordt gevormd en water in de reactie verder geen rol speelt.In Australi?, Rusland, Oekra?ne en dichterbij in Belgi? zijn voor-beelden bekend van betonconstructies waarbij in plaats vancement een geopolymeer als bindmiddel is toegepast.De eigenschappen van geopolymeer beton zijn vergelijkbaar en insommige gevallen zelfs superieur aan traditioneel beton:? een hoge (eind)sterkte;? thermisch zeer stabiel (tot ca. 1000 ?C);? een snelle reactietijd, dus een snel bereiken van de eindsterkte;? goed bestand tegen vorst-dooicycli;? weinig krimp;? bestand tegen sulfaten en andere vormen van chemische aantas-ting;? een lage `indringsnelheid' (diffusie) van bijvoorbeeld chloride-ionen;? niet gevoelig voor alkali-silicareactie.Daar tegenover staan ook nadelen waarvan de moeilijk beheers-bare verwerkbaarheid wellicht de belangrijkste is.Toepassing van geopolymeren resulteert in een enorme milieu-winst: de `carbon-foorprint' ligt 60 tot 70% lager in vergelijkingmet CEM I.Een verbijzondering van een geopolymeer is het Ascem-proced?(fig. 7). Om te kunnen vertrouwen op een zo constant mogelijkbasismateriaal, worden de aluminium- en siliciumhoudende