CO?-reductie: opties voor cement Verlaging van CO?-emissie van beton is nog niet zo eenvoudig Reductie van de CO?­ footprint is een van de belangrijkste actuele thema's in de betonindustrie. Circa 80% van het totale CO?­profiel van beton komt voor rekening van het cement, naast toeslagmateriaal en water het belangrijkste bestanddeel van beton. Maar het CO?­profiel van cement verlagen of alternatieven voor cement maken is nog niet zo eenvoudig. Omdat de Nederlandse mix van cementsoorten al het laagste CO?­profiel ter wereld heeft, hoofdzakelijk door het hoge aandeel hoogovencement, zijn voor verdere verlaging grote innovaties nodig. CEMENT 1 2020 ?15 Waarschijnlijk werd rond 4000 v.Chr. in het Midden-Oosten (voor het eerst) uitgevonden hoe van zuivere kalksteen een bind- middel kon worden gemaakt: luchtkalk (fig. 1) . Dit levert echter lage sterkten op. De Romeinen wisten het bind - middel sterk te verbeteren door aan de luchtkalk gemalen vulkanische as toe te voegen en later ook wel gemalen gebakken klei. De gebakken klei en vulkanische as kennen we nu onder de soortnaam puzzo- laan. Puzzolanen zijn silicarijke materialen die kunnen reageren tot CSH-gel, de belang - rijkste component van cementsteen. Rond 1800 werd hydraulische kalk uit- gevonden, de voorloper van portlandcement. Hydraulische kalk levert in vergelijking met luchtkalk een sneller verhardende en sterke- re mortel op. Wat betreft eigenschappen zit het tussen luchtkalk en cement in. Rond 1850 werd het moderne portlandcement geïntro- duceerd. Portlandcement bestaat uit port- landcementklinker waaraan een paar pro- cent gips als bindtijdregelaar is toegevoegd. Portlandcementklinker vormt nog altijd de basis voor alle reguliere cementsoorten. Grondstoffen Wanneer we zoeken naar alternatieven voor de huidige op portlandcementklinker geba - seerde cementsoorten is het van belang te kijken naar de beschikbaarheid van de benodigde grondstoffen. Daarnaast is het wenselijk dat de grondstoffen regionaal beschikbaar zijn. Schaarse en kritieke mate- rialen komen daarom niet in aanmerking voor de ontwikkeling van nieuwe cement- soorten voor grootschalige toepassing. Portlandcementklinker is gebaseerd op de elementen calcium, silicium, alumini - um en ijzer. De belangrijkste grondstof is kalksteen. Hiervan is jaarlijks wereldwijd ongeveer 1,5 km³ nodig (fig. 2). Dit is een haast onvoorstelbare hoeveelheid, maar kalksteen is gelukkig onbeperkt beschik - baar. Kalksteen is overigens vrijwel volledig biologisch gevormd door skeletten van plankton; jaarlijks wordt in de oceanen zo'n 5 miljard ton kalksteen gevormd [3] (waarbij CO? wordt vastgelegd), wat meer is dan voor de cementproductie wordt gewonnen. De elementen silicium, aluminium en ijzer worden in de regel geleverd door klei, een eveneens regionaal en onbeperkt beschik - bare grondstof. In de praktijk worden naast kalksteen en klei (of de in de natuur voorko- mende mengvorm mergel) vaak ook kleine hoeveelheden van andere materialen ge- bruikt om tot een optimale verhouding van calcium, silicium, aluminium en ijzer te komen, zoals zand en secundaire materialen als poederkoolvliegas. In figuur 3 worden de in de aardkorst meest voorkomende elementen weergegeven, die IR. EDWIN VERMEULEN MBA Sectorsecretaris cement Betonhuisauteur 1 De kalkcyclus 2 Voor de wereldwijde cementproductie is veel kalksteen nodig: jaarlijks een kubus van bijna 1,2 x 1,2 x 1,2 km³ 1 2 16? CEMENT 1 2020 3 4 in principe in aanmerking komen voor de ontwikkeling van een alternatief voor port- landcementklinker. Daarbij is wel de voor de productie benodigde concentratie van belang: ijzer en aluminium zijn onbeperkt beschikbaar, maar wel in de vorm van onder andere klei; ijzererts en in mindere mate bauxiet zijn niet onbeperkt beschikbaar.IJzer in de vorm van ijzererts kan als schaars worden beschouwd met een ver- wachte uitputting over 300 jaar. Aluminium in de vorm van bauxiet wordt als niet- schaars beschouwd omdat uitputting (bij het huidige verbruik en een groeiscenario) pas over 20.000 jaar zal plaatsvinden [2]. Wanneer bauxiet echter grootschalig voor de productie van cement zou worden inge- zet, zou de uitputting veel eerder plaatsvin - den dan over 20.000 jaar. Fosfor komt helaas niet in figuur 3 voor. Er worden op basis van fosfor hydrau - lische cementen geproduceerd voor speci - fieke toepassingen, maar er is maar net genoeg fosfor voor de productie van mest- stoffen. Wanneer de productie van op fosfor gebaseerd cement wezenlijk zou worden opgeschaald, zou er een probleem ontstaan voor de landbouwsector. Zwavel komt ook niet in figuur 3 voor, maar is wel een essentieel element in cement in de vorm van de bindtijdregelaar calciumsulfaat. Het aandeel van zwavel in de aardkorst is slechts circa 0,03%, maar de mineralen met calciumsulfaat, te weten gips en anhydriet komen desondanks zeer alge- meen voor, terwijl ook grote hoeveelheden gips vrijkomen bij andere industriële pro- cessen als rookgasontzwaveling. Verlaging gehalte aan portland- cementklinker in cement De makkelijkste stap om het CO?-profiel van cement te verlagen, is door een deel van de portlandcementklinker te vervangen door geschikte alternatieven zoals hoogovenslak en poederkoolvliegas. Nederland is hierin al decennia koploper en het in Nederland toegepaste cement (inclusief import) heeft daardoor ook het laagste CO?-profiel ter we- reld: een bijdrage aan de totale CO?-emissie in Nederland van circa 1,2% in plaats van 7% wereldwijd. Wereldwijd wordt hoogovenslak al voor circa 90% gegranuleerd (snel afgekoeld waardoor het glasachtig blijft en daarmee reactief is) en toegepast in cement en beton, maar het totale volume aan hoogovenslak vormt slechts ongeveer 8% van de totale behoefte aan cement. Het aandeel aan ge- schikte vliegassen is wereldwijd in dezelfde orde van grootte. Het aanbod aan hoog - ovenslak en poederkoolvliegas is bovendien afhankelijk van respectievelijk de ruwijzer- productie en de elektriciteitsproductie in kolengestookte elektriciteitscentrales. De verwachting is dat op termijn het aanbod van zowel slak als poederkoolvliegas zal afnemen. Buiten Nederland worden de pijlen gericht op ongebrande kalksteen, gecalci - 3 Naast genoemde elementen komen waterstof en koolstof veel voor, in de oceanen, de atmosfeer en het aardoppervlak. Van andere elementen is te weinig beschikbaar om als basisgrondstof voor de productie van regulier cement te kunnen dienen 4 CO?-emissies bij de productie van portlandcement (CEM I) Het in Nederland toegepaste cement (inclusief import) heeft het laagste CO?­ profiel ter wereld CEMENT 1 2020 ?17 5 neerde klei of een combinatie van deze twee. Ongebrande kalksteen is vrijwel inert, maar het kan desondanks een deel van portland- cementklinker vervangen zonder een even - redig sterkteverlies. Bij de klei gaat het om de kleisoort kaolien (Chinese klei) die rijk is aan het mineraal kaoliniet. Bij circa 600 °C wordt de aluminiumsilicaat omgezet in metakaolien, waarmee het puzzolane eigenschappen krijgt. Onderzoeken wijzen op mogelijkheden om in combinatie met kalksteen het klinker- gehalte in cement te verlagen tot zo'n 50%. Omdat kalksteen en kaolien wereld - wijd praktisch onbeperkt en regionaal beschikbaar zijn, is de ontwikkeling van een cementsoort op basis van gecalcineerde klei en kalksteen een kansrijke optie voor reduc- tie van het CO?-profiel van cement. Voor Nederland biedt deze ontwikkeling echter voorlopig geen toegevoegde waarde. Regio- naal hebben we een groot aanbod aan hoogovenslak en in Nederland is hoogoven - cement CEM III/B met slechts 30% klinker het meest toegepaste cementtype. Het gemiddelde klinkergehalte in de in Nederland toegepaste mix van cement- soorten is ongeveer 50%. Wereldwijd is het klinkergehalte met gemiddeld circa 75% een stuk hoger, waarbij verwacht wordt dat dit kan dalen naar zo'n 70% in 2050. Alternatieven portland- cementklinker Uitgaande van de chemische mogelijkheden (zie kader), zijn er een aantal ontwikkelingen ten aanzien van alternatieve bindmiddelen. De belangrijkste zijn belietrijk portland- cement, calciumsulfoaluminaat-beliet- cement, wollastoniet, gehydrateerd calcium - silicaat en geopolymeren. Belietrijk portlandcement? Belietrijk port- landcement bestaat zoals de naam al aan - geeft vooral uit beliet (C?S) in plaats van aliet (C?S). Waar reguliere portlandcementklin - ker voor zo'n 65% bestaat uit aliet en voor 15% uit beliet, is bij belietcement het aandeel beliet meer dan 50%. De productiewijze is vergelijkbaar met die van reguliere port- landcementklinker. Verschil is dat er min - der kalk wordt gebruikt en de brandtempe- ratuur met circa 1350 °C wat lager ligt. Ten opzichte van portlandcement is er sprake van een ongeveer 10% lagere CO?-emissie. Voor deze bescheiden winst moet genoegen worden genomen met een veel tragere sterkteontwikkeling (fig. 5), al biedt de even - eens lagere warmteontwikkeling ook voor- delen voor toepassing in massabeton. Verder is belietcement wat gevoeliger voor carbonatatie dan portlandcement door het lagere gehalte aan calciumhydroxide. Belietrijk portlandcement wordt voor- al in China toegepast in bepaalde niche- markten (foto 6). Calciumsulfoaluminaat-belietcement? Bij calciumsulfoaluminaat-belietcement (CSA-B) wordt de trage sterkteontwikkeling van beliet gecompenseerd door de aanwe- zigheid van het calciumsulfoaluminaat ye'elimite. Bij hydratatie daarvan ontstaat ettringiet, dat sterkte levert en de hydratatie van beliet versnelt. CSA-B betreft een brede groep van cementsoorten, waarbij het gehal - te aan ye'elimite kan variëren tussen 15% en meer dan 35% en het gehalte aan beliet vari - eert tussen circa 40 en 75%. Er zijn meerdere varianten van CSA-B in ontwikkeling, met verschillende technie- ken, om naast de aanwezigheid van ye'elimite, de hydratatie van beliet te versnellen. Doordat er minder calcium nodig is en door de lagere brandtemperatuur van circa 1250 °C, is er sprake van een CO?-re- ductie van circa 25 tot 30% ten opzichte van portlandcement, terwijl de sterkteontwikke- CHEMISCHE MOGELIJKHEDEN Het ruim beschikbaar zijn van grondstoffen is uiteraard niet de enige voorwaarde voor de ontwik - keling van een nieuw bindmiddel. Het moet ook de juiste chemische mogelijkheden hebben. Er zijn drie groepen mineralen die daaraan voldoen: ? calciumsilicaten, zoals beliet (C?S) en aliet (C?S), de hoofdbe- standdelen in portlandcement; ? calciumaluminaten (zoals C?A en C?AF), het hoofdbestanddeel in aluminiumcement; ? calciumsulfoaluminaten, zoals ye'elimite. Omdat bij de productie van port - landcementklinker de meeste CO? vrijkomt bij de calcinatie van kalk - steen (de omzetting van calcium- carbonaat in calciumoxide en CO?, fig. 4), zijn klinkersoorten met een relatief laag aandeel aan cal- cium interessant. Verder kan winst worden geboekt wanneer een nieuwe klinkersoort bij een lagere temperatuur ontstaat. 5 Sterkteontwikkeling van de klinkermineralen 18? CEMENT 1 2020 6 ling vergelijkbaar is. Het productieproces is ook vergelijkbaar met dat van portlandce- mentklinker en in principe zou CSA-B regu- lier cement moeten kunnen vervangen in (constructief ) beton. Voor de productie is echter een aluminiumrijke grondstof nodig. Dat kan een secundair materiaal als poeder- koolvliegas zijn, maar bij opschaling is bauxiet nodig, wat het zeer kostbaar maakt. Op de zeer lange termijn zal er, bij groot- schalige vervanging van portlandcement, bovendien ook schaarste aan bauxiet optre- den. Voorts is de weerstand tegen carbona - tatie lager dan die bij portlandcement, doordat CSA-B een lagere kalkbuffer heeft. Voor de korte en middellange termijn kan het echter wel een wezenlijke bijdrage leve- ren aan een verlaging van de CO?-emissie. Wollastoniet? Naast de bekende klinkermi - neralen beliet en aliet kan er ook wollasto- niet (CS) worden geproduceerd. Wollastoniet is, in tegenstelling tot aliet en beliet, een in de natuur veel voorkomend mineraal. Net als olivijn kan het reageren met CO? tot car- bonaat en (amorf ) siliciumdioxide, maar de reactie verloopt sneller. Wollastoniet kan met de gebruikelijke grondstoffen en installaties worden gepro- duceerd. Doordat er veel minder kalk wordt gebruikt en door de lagere brandtempera - tuur van circa 1250 °C, wordt er tijdens de productie ongeveer 30% minder CO? uitge- stoten in vergelijking met de productie van portlandcementklinker. Daarnaast wordt er tijdens de verharding circa 30% CO? opge- nomen, waarmee de totale besparing ten opzichte van portlandcement circa 60% bedraagt. De sterkteontwikkeling is zeer snel: na 24 uur wordt een sterkte bereikt die met portlandcement pas na 28 dagen wordt bereikt. Al deze voordelen maken wollastoniet een zeer interessante ontwikkeling. Er zijn 6 In de Drieklovendam in China (1994 ? 2006; 2,7 miljoen m3 beton) is belietrijk portlandcement toegepast, bron: Wikimedia Commons CEMENT 1 2020 ?19 7 Van CO?­ reductie door toepassing van geopolymeren is pas sprake als geen ge­ bruik wordt gemaakt van grondstoffen die nu al volledig worden toege­ past in de cement­ en betonindustrie echter ook de nodige nadelen: omdat er CO? moet kunnen indringen, zijn de haalbare afmetingen beperkt tot een dikte van circa 200 mm. Verder is de pH van ongeveer 9 te laag voor toepassing in constructief beton (risico op wapeningscorrosie). Tot slot vraagt de verwerking van wollastoniet een speciaal productieproces, met een klimaat- kamer met zuiver CO?, wat ook de nodige veiligheidsvoorzieningen vraagt. Voor beton - waren lijkt het echter een serieus alternatief voor regulier cement. Gehydrateerd calciumsilicaat? Calciumoxi - de en siliciumdioxide kunnen bij lage tem - peratuur in combinatie met stoom reageren tot een calciumsilicaathydraat. Het calcium - silicaathydraat kan vervolgens weer deels van water worden ontdaan, waarmee een calciumsilicaat ontstaat dat weer met water kan reageren tot CSH-gel. Bij dit proces ontstaat een product dat iets weg heeft van beliet maar wel veel reactiever is. De ontwikkeling van dit type bindmid - del bevindt zich nog in de laboratoriumfase. Het is een interessante ontwikkeling omdat de gebruikelijke grondstoffen kalksteen en zand worden gebruikt, terwijl er een forse CO?-besparing van circa 50% ten opzichte van portlandcement wordt gerealiseerd. Het resulterende bindmiddel kan bovendien op dezelfde wijze worden toegepast als regulier cement. Het productieproces is echter zeer complex en kostbaar. Daarnaast wordt de meeste winst geboekt door het lage aandeel calcium in het bindmiddel, waardoor er geen hoge pH ontstaat en dit bindmiddel vooralsnog niet geschikt lijkt voor construc- tief beton. Mogelijk wordt beton op deze basis ook snel aangetast door carbonatatie, met negatieve consequenties voor de levens- duur. Anderzijds zal de zeer dichte porie- structuur die bij dit bindmiddel ontstaat de carbonatatie wel vertragen. Geopolymeren? Geopolymeren zijn alka - lisch geactiveerde bindmiddelen. Materialen zoals poederkoolvliegas en hoogovenslak worden hierbij niet geactiveerd met port- landcementklinker maar met een sterke base zoals natronloog en/of waterglas. Bij grondstoffen die hoofdzakelijk silicium bevatten, zoals poederkoolvliegas, kan er hierbij een min of meer polymeerachtige structuur ontstaan. Bij materialen die ook veel calcium bevatten, zoals hoogovenslak, ontstaat er net als bij regulier cement hoofd - zakelijk een CSH-gel. Dat er met geopolymeren gebouwd kan worden, weten we uit ervaringen in de afgelopen decennia. Geopolymeren kunnen ook bijdragen aan een CO?-reductie. Van 7 Nieuwe bindmiddelen op basis van grondstoffen die al volledig worden toegepast in de cement- en betonindustrie leveren geen milieuwinst op 20? CEMENT 1 2020 CO?-reductie is echter pas daadwerkelijk sprake als er geen gebruik wordt gemaakt van grondstoffen die nu al volledig worden toegepast in de cement- en betonindustrie, zoals slak en poederkoolvliegas. Anders is er alleen sprake van een verschuiving van grondstoffen (fig. 7).Mogelijke alternatieven voor slak en poederkoolvliegas zijn een kunstmatig vervaardigde slak en andere secundaire materiaalstromen. Bij de secundaire mate- riaalstromen zijn de beschikbare volumes meestal helaas beperkt. Gecalcineerde klei kan wel onbeperkt geproduceerd worden en als grondstof voor geopolymeerbeton worden gebruikt. Carbon capture Uit het voorgaande blijkt dat er weliswaar veel mogelijkheden zijn om de CO?-emissie te verlagen, maar dat grootschalige vervan - ging van portlandcementklinker niet een - voudig is. Naast verdere inzet van alternatieve brandstoffen wordt er door de cementin - dustrie daarom ook sterk ingezet op afvang en vervolgens opslag of gebruik van CO?. Uit de 'Technology Roadmap Low-Carbon Tran - sition in the Cement Industry' [5], blijkt dat in 2050 het grootste deel van de vereiste CO?-reductie moet worden gerealiseerd door het afvangen van CO?. Voor het nuttig toepassen van CO? zijn diverse mogelijkheden waaronder de pro- ductie van brandstoffen en het kweken van algen. Opslag van CO? kan in oude gasvelden maar wellicht is opslag in mineralen (zoals door een reactie met een magnesiumsilicaat als olivijn) ook mogelijk. Zowel bij opslag als bij gebruik zal de CO? geconcentreerd moe- ten worden afgevangen. Hiervoor zijn meer- dere technieken in ontwikkeling: 1?Door in de oven geen lucht maar zuivere zuurstof te gebruiken (de zogenoemde oxy - fuel-technologie), kan de hoeveelheid gas worden beperkt en kan er een hoge concen - tratie CO? in de uitgaande gasstroom worden bereikt. 2?CO? kan worden afgevangen door de lucht- stroom uit de oven door een amineoplossing te leiden, waarbij de CO? zich bindt aan de amine. Wanneer de oplossing vervolgens tot 120 °C wordt verhit, komt de CO? weer vrij en kan worden afgevangen, waarna de oplos- sing weer opnieuw kan worden gebruikt. 3?Enigszins vergelijkbaar met punt 2 is het ge- bruik van kalk als medium om CO? op te van - gen uit de gasstroom bij circa 650 °C en gecon - centreerd weer vrij te geven bij circa 900 °C. 4?De meeste CO? komt vrij bij de calcinatie van kalksteen. Door de calcinatie in een separate buis te laten plaatsvinden, die uit- wendig wordt verhit, kan deze CO? apart en dus geconcentreerd worden opgevangen. In de eerdergenoemde 'Technology Roadmap' wordt voorzien dat CO?-afvang pas vanaf ongeveer 2035 voor een belangrijk deel van de CO?-reductie zal zorgen. Technologische ontwikkelingen Het CO?-profiel van beton is laag in vergelij- king met andere bouwmaterialen [6], maar door de enorme vraag naar beton en daar- mee naar cement levert de productie van cement een forse bijdrage aan de totale CO?-emissie. De noodzakelijke verlaging van de CO?-emissie zal moeten worden gereali - seerd door een breed scala aan nieuwe cementsoorten en vooral door CO?-afvang. Dit vraagt echter nog de nodige technologi - sche ontwikkelingen. Voor de komende jaren zijn de mogelijkheden voor cement daarom beperkt en moet verlaging van het CO?-profiel van beton vooral worden gezocht in betontechnologische maatregelen als optimalisatie van de korrelpakking. Door de cement­industrie wordt sterk ingezet op afvang en vervolgens opslag of gebruik van CO? LITERATUUR 1?Activity Report 2017, mei 2018, CEMBUREAU, Brussel. 2?Mineral resources: Geological scarcity, market price trends, and future generations, Elsevier 2016. 3?Contribution of Calcareous Plankton Groups to the Carbonate Budget of South Atlantic Surface Sediments, Baumann et al. Universität Bremen, Fachbereich Geowissenschaften, 2004. 4?Eco-efficient cements: Potential, economically viable solutions for a low-CO?, cement-based materials industry, Karen L. Scrivener, Vanderley M. John, Ellis M. Gartner, United Nations Environment Programme, Paris 2016. 5?Technology Roadmap Low-Carbon Transition in the Cement Industry, International Energy Agency / World Business Council for Sustainable Development, 2018. 6?Making Concrete Change ? Innovation in Low-carbon Cement and Concrete, Johanna Lehne and Felix Preston, Chatham House Report, June 2018. CEMENT 1 2020 ?21