themaDe snelheid van portlandcement1201028themaDe snelheid vanportlandcementWaarom verhardt beton niet al in de menger? Dit is kort het hoofdthemavan een promotieonderzoek dat de afgelopen vier jaar aan de TU Delftheeft gelopen. Nog niet de hele oplossing is er, maar we zijn wel veelstappen verder.1Onder de motorkap van de portlandcementreactieTegenwoordig worden allerlei hulpstoffen en toeslagstoffenaan het beton toegevoegd. Deze componenten kunnen dehydratatie van cement en daarmee de sterkteontwikkelingvan beton, be?nvloeden. Juist de verwerkbaarheid en de(vroege) sterkteontwikkeling zijn parameters waarop in depraktijk wordt gestuurd. Door het steeds grotere aanbod aanmaterialen in beton worden deze eigenschappen echtersteeds moeilijker te voorspellen. Kan dat voor de toekomstworden verbeterd? Hieraan is vier jaar lang onderzoekverricht aan de TU Delft onder de titel `De dormante periodevan portlandcementhydratatie'. In dit artikel een overzicht ophoofdlijnen van de uitkomsten.Dagelijks worden vele kubieke meters beton van betonmortel-centrales naar de bouwplaats gereden, of van de menginstalla-ties naar de bekistingen in de prefabricage. Het beton wordttijdens dit transport in de molen gemengd, maar `weet' dat hetpas in de bekisting moet verharden. Hoe weet het beton datdan eigenlijk?De snelheid van portlandcement 12010 29Het verloop van een cementreactieCement heeft vele facetten. Hoewel het materiaal al heel langen heel veel wordt gebruikt, is nog lang niet alles bekend. Veelbasisinformatie staat in het boek `Cementsteen ? basis vanbeton' dat recent is verschenen [1]. Dit artikel gaat een stapverder.Om toe te kunnen lichten wat tijdens het onderzoek is gedaan,worden eerst een paar basisbegrippen over het hydratatieprocesge?ntroduceerd. Het gaat hierbij om de chemische reactietussen cement en water en alleen om portlandcement (CEM I).Bij de reactie tussen cement en water komt warmte vrij. Hetverloop van deze warmteontwikkeling kan worden gebruikt omde reactie te karakteriseren. Het blijkt dan dat de reactie viaverschillende stadia verloopt (fig. 2). De reactie begint eerstmet een sterke warmteontwikkeling (Beginreacties, Stadium I).Deze beginreacties nemen binnen een uur sterk af. De warmte-ontwikkeling verloopt nog maar op een laag niveau (StadiumII). Dit gebied wordt de dormante periode genoemd. Van dezeperiode wordt gebruikgemaakt om het beton van de molennaar de bouwplaats te transporteren. Na een bepaalde tijdversnelt de reactie vervolgens weer (Versnellingsperiode,Stadium III). Het betonmengsel stijft op en verhardt (beginbinding). De overige stadia zijn voor het onderzoek niet inte-ressant. De overgang van de dormante periode naar de versnel-lingsperiode bepaalt belangrijke, vroege betoneigenschappen,zoals verwerkbaarheid en begin binding. In het promotieon-derzoek is hier nadrukkelijk naar gekeken.Elk cement is andersEr zit veel verschil tussen de verschillende portlandcementen.Deze verschillen kunnen met het zojuist gedefinieerde verloopvan de reactiestadia zichtbaar worden gemaakt. In het onder-zoek is daarvoor gebruikgemaakt van vijf verschillende cemen-ten, afkomstig van vijf verschillende productielocaties. Intabel 1 is een overzicht gegeven van de gebruikte cementen. Infiguur 3 staan de productielocaties.In figuur 4 is de warmteontwikkeling van de vijf cementenweergegeven gedurende de eerste 24 uur. Hieruit blijkt inder-daad dat wat in de praktijk al bekend is: verschillende cemen-ten reageren verschillend.Onderzoek op wereldniveauOm te verklaren waarom de gebruikte cementen zo verschil-lend reageren is omvangrijk onderzoek verricht. Zo zijn deverschillende cementen uitgebreid gekarakteriseerd, door deTU Delft, de Universiteit van Weimar en het cementlaborato-rium van de ENCI in Maastricht. Daarbij is gekeken naar dekorrelgrootteverdeling, de chemische samenstelling en demineralogische samenstelling van de cementen. Daar komtbijvoorbeeld uit dat cement D de fijnste korrelgrootteverdelingheeft (387 m2/kg); hiermee zou de snelste warmteontwikkelingte verklaren zijn zoals aangegeven in figuur 4. Echter cement G(292 m2/kg) en cement P (291 m2/kg) hebben een gelijkekorrelgrootteverdeling, maar een duidelijk verschillende warm-teontwikkeling. Duidelijk voorbeeld hiervan is te zien bij hetmoment van opstijven, het begin van de versnellingsperiode instadium III. Cement P bindt een stuk later.Er zijn daarom ook vergelijkende proeven uitgevoerd tijdens dereactie zelf. Aan cementpasta's is gemeten met isotherme calori-metrie (om figuren zoals figuur 4 te kunnen maken). Verder isop gezette tijden het poriewater geanalyseerd. Om de fysischeDipl.-Ing. Sonja Scher1)TU Delft, fac. CiTGdr.ir. Mario de RooijTNO1 Hoe komt het dat cement niet al in de truckmixer verhardt?2 Overzicht van stadia in portlandcementhydratatie1) Dipl.-Ing. Sonja Scher promoveert op het onderzoek `The dormant period ofcement hydration'. Dit onderzoek wordt uitgevoerd aan de TU Delft onder bege-leiding van dr.ir. Mario de Rooij en prof.dr.ir. Klaas van Breugel en ondersteunddoor Technologiestichting STW.02468100 3 6 9 12IVIIIIIItijd [uur]warmteontwikkeling[mW/g.uur]2Tabel 1 Gebruikte portlandcementen in het onderzoekcodering cement productielocatieCem D CEM I 42,5 R DeunaCem E CEM I 32,5 R EnnigerlohCem G CEM I 42,5 N GesekeCem M CEM I 32,5 R MaastrichtCem P CEM I 32,5 R PaderbornthemaDe snelheid van portlandcement12010303 Productielocaties van de gebruikte portlandcementen4 Warmteontwikkeling van de vijf gebruikte cementen5 (a) beginreacties; (b) begin dormante periode; (c) eindedormante periodewikkeling, zoals ook al zichtbaar was in figuur 4. Dit blijkt ookbij de analyse van het poriewater. De waarden van bijvoorbeeldcalcium en silicium schieten direct omhoog (fig. 6).Dit kan echter niet lang goed gaan. Ter illustratie een voor-beeld: Stel er staat een hele school kinderen klaar aan de randvan het zwembad. Op het fluitsignaal (start van de reactie) ishet de bedoeling dat de kinderen zo snel mogelijk in het waterspringen. De eerste drie rijen kinderen lukt het nog wel om hetwater te bereiken. Maar de kinderen daarachter springen ofbovenop andere kinderen in het water (wat we niet willen), ofmoeten even wachten. Hierdoor vertraagt de reactie.Het hier geschetste voorbeeld staat ook wel bekend als de`dubbellaag' theorie, in het geval de ionen rond de cementkor-rel blijven hangen. In deze theorie blijven de positief geladencalciumionen hangen rond het negatief geladen cementkorrel-oppervlak. Tadros e.a. [3] opperden deze theorie om de vertra-ging van de reactie na stadium I te verklaren. Echter, als ditwaar zou zijn, zou de eerste oplossingspiek sterk moetenworden afgeremd door al met een gevuld zwembad (een oplos-sing met veel calciumionen) te beginnen. Dit bleek niet tekloppen zoals Odler en D?rr hebben uitgezocht [4].Als nog eens goed naar de concentraties van calcium en sili-cium in de oplossing wordt gekeken, blijkt dat daar ruwweg eenfactor 1000 tussen zit. Met aliet (C3S) als belangrijkste klinker-mineraal dat in oplossing gaat, kan dat eigenlijk niet. Er is veelte weinig silicium in oplossing. Dit betekent dat de meestetheorie?n inmiddels uitgaan van een fysische barri?relaag,bestaande uit een vorm van C-S-H (fig. 5b). Het siliciumreageert daarmee weg uit de oplossing. Met experimenten inBochum is deze laag ook aangetoond. De exacte samenstellingvan de laag hangt af van de oplossingsreacties. Deze hydratatie-laag hindert vervolgens de verdere oplossing, waardoor dewarmteontwikkeling van de reactie inzakt.Ook het sulfaatgehalte verandert in de oplossing. Al vlak na hetbegin van de reactie is de concentratie van sulfaat hoog. Erwordt vaak gedacht dat dit sulfaat afkomstig is van de bindtijd-regelaar (gips en aanverwanten). Uit het onderzoek blijkt datdit eerste sulfaat vooral van kaliumsulfaat (K2SO4) afkomstig is,een alkaligedeelte in het cement zelf. De bindtijdregelaar wordtpas in tweede instantie aangesproken, gedeeltelijk gedurendede beginreacties, de dormante periode, maar vooral in deversnellingsperiode.Na de eerste hoge concentraties in het begin, zakt het sulfaatge-halte door de vorming van ettringiet. Dit is een staaf- of naaldvor-mig product dat ontstaat bij de reactie tussen sulfaat, calciumalu-minaat en water. De ettringietnaalden fungeren als het ware alswapening in het cementsteen. Mogelijk gaat qua vormingsvolg-orde dezelfde beeldspraak op als in de werkelijke bouw: eerstveranderingen in de tijd te kunnen volgen zijn de cementpasta'smet ultrasone technieken in de tijd gevolgd. Hierbij is ook eenkoppeling gemaakt met mini-Vicat testen voor pasta's om beginen einde van binding vast te kunnen stellen [2].Om de chemische verandering van het water te kunnen volgen(van vrij water, naar geadsorbeerd water aan oppervlakken, totchemisch gebonden water) is gebruikgemaakt van quasi-elasti-sche neutronenverstrooiing (`scattering' QENS). Hiervoor iseen bezoek gebracht aan het Nationaal Instituut van Standaar-den en Technologie (NIST) in Washington D.C. Om de veran-deringen in de buitenste laag van de cementkorrel goed inbeeld te kunnen brengen zijn metingen verricht met neutro-nenresonantie bij de Ruhr-Universiteit in Bochum. Ten slotte isbij de Europese Synchrotron Stralings Faciliteit (ESRF) teGrenoble gekeken hoe de verschillende cementmineralen enproducten veranderen gedurende de reactie in de eerste 24 uur.Dit alles is toch nog niet voldoende gebleken om alles helemaalop te lossen. Maar we zijn wel heel veel stappen verder. In hetvolgende deel wordt toegelicht hoe momenteel wordt gedachtdat de reactie verloopt. Dit aan de hand van een model dat deverschillende reactiestadia nader verklaart. Hierbij wordenslechts een paar details ter illustratie getoond. De water-cementverhouding van de cementpasta's is 0,50 bij de poriewa-ter-analyse en 0,4 bij het synchrotron-onderzoek.Stadium I, beginreactiesAls cement voor het eerst met water in aanraking komt, dan doetzich de situatie voor zoals is weergegeven in figuur 5a. Omdat demeeste klinkerfasen goed oplosbaar zijn, gaat er een hele reeksionen direct in oplossing. Buitenste delen van de cementkorrellossen hierbij op. Dit gaat gepaard met behoorlijke warmteont-3De snelheid van portlandcement 12010 31speelt dit hele proces zich af in slechts enkele minuten. Na eenhalf uur is de reactiesnelheid al behoorlijk gedaald. In stadiumIII duurt het hele versnellingsproces enkele uren. Bovendien gaatde reactie gedurende die periode steeds sneller. Pas na enkeleuren wordt het maximum van de reactiesnelheid bereikt.In stadium I wordt de reactie gedomineerd door een snelleoplossingsreactie van zeer oplosbare componenten. De sterktevan de exotherme piek wordt veroorzaakt door de oplossingvan vrije kalk en de klinkercomponenten. In stadium III is hetoppervlak van het cement al verminderd [5]. Het verschil inwarmteontwikkeling wordt veroorzaakt door het verschil invrije kalk. Vrije kalk is verbruikt in stadium I. In stadium IIIversnelt de reactie doordat C-S-H zich afzet op reeds aanwezigC-S-H, waarvan steeds meer voorhanden is.In meer chemische termen heet dit principe nucleatie en groei.Dit proces heeft als kenmerk dat het zichzelf versnelt (auto-katalitisch is). C-S-H kan ook in het poriewater vormen. Bijwordt de wapening geplaatst, dan wordt het beton gestort. Hetettringiet vormt daarbij een netwerk. Ettringiet kan met zijn kortenaaldvormen in het begin zeker niet genoeg hindering verzorgenom de hydratatie in stadium I alleen af te remmen.Stadium II, dormante periodeHoewel de oplossingsreactie door de eerste hydratatielaag wordtgehinderd, stopt deze niet. De laag kan beter worden gezien alseen soort diffusiebarri?re. Immers, de samenstelling van hetporiewater verandert gedurende de dormante periode. In figuur6 blijkt bijvoorbeeld dat het siliciumgehalte gedurende dedormante periode vermindert. We veronderstellen hier dat hetsilicium overal in de oplossing C-S-H-kiemen vormt (ook welnuclei geheten) waardoor het siliciumgehalte in de oplossingafneemt. Zo'n kiem is een groeikern van waaruit kristallisatiebegint. De C-S-H-kiemen vormen in de oplossing maar kunnenneerslaan op het cementoppervlak. De C-S-H-producten die zogevormd worden zijn thermodynamisch metastabiel.Ook in stadium II neemt de sulfaatconcentratie verder af.Hierbij worden nu waarschijnlijk langere vrijdrijvende ettrin-gietnaalden gevormd. Deze langere naalden spelen later bij deopstijving in stadium III een belangrijke rol door de verwerk-baarheid te verminderen.De belangrijkste wijziging gedurende de dormante periodevindt echter plaats in de hinderende diffusielaag. Hier gaat demetastabiele C-S-H over naar een meer stabiele vorm vanC-S-H met een opener structuur dan de metastabiele laag (fig.5c). Met deze opener structuur bereiken we het einde van dedormante periode.Stadium III, de versnellingDoor de opener structuur van de eerste hydratatielaag wordt eensoortgelijke situatie als aan het begin van de reactie in stadium Ibereikt: de reactiesnelheid neemt toe. Er zijn echter ook tweebelangrijke verschillen met stadium I. Bij stadium I is de reactie-snelheid bijna direct op z'n maximale snelheid. Vanaf datmoment neemt de snelheid eigenlijk alleen maar af. Bovendien012345cement Dcement Ecement Gcement Mcement Ptijd [uur]0 4 8 12 16 20 24warmteontwikkeling[mW/g.uur]poriewaterporiewaterporiewatercementcementcement45a5b5cthemaDe snelheid van portlandcement12010326 Verandering in het poriewater (linker y-as) enwarmteontwikkeling (rechter y-as)7 In-situ mineralogische fasensamenstelling (linkery-as) en warmteontwikkeling (rechter y-as)Terug naar de praktijkHet promotieonderzoek heeft duidelijk gemaakt dat de allereer-ste laagopbouw in stadium I van de reactie voor verschillendecementen verschillend is. Belangrijk is daarbij de hoeveelheidreactieoppervlak van het cement (de maalfijnheid of Blainwaarde). Nog belangrijker blijkt echter het verschil in mineralesamenstelling van de cementen. Deze samenstelling bepaaltnamelijk de oplossnelheid van het cement en daarmee desamenstelling en de eigenschappen van de eerste diffusielaag.Het is vervolgens deze diffusielaag die via transport bepaaltwanneer het cement werkelijk begint te verharden.Het huidige promotieonderzoek heeft veel inzichten verbeterd.Maar we zijn nog niet klaar. Het zal waarschijnlijk nog wel tweejaar duren voordat we het huidige model zodanig begrijpen, dathet huidige principe is gekoppeld aan numerieke waarden alskorrelgrootteverdeling en chemische (mineralogische) cement-samenstelling. Maar het begin is er.Langzamerhand zijn de effecten van calcium-siliciumverhoudin-gen steeds beter te begrijpen. Dat geldt ook voor de betekenis vanaluminium, de alkali-bestanddelen en de bindtijdregelaar. Deettringietvorming speelt daarbij een belangrijkere rol dan tot nutoe gedacht. Voor producenten van bijvoorbeeld hulpstoffen, bete-kenen de nieuwe inzichten, zoals geschetst in figuur 5, belangrijkenieuwe aanknopingspunten. Er kan daarmee worden gewerkt aande volgende generatie hulpstoffen, waarbij de samenstelling van deeerste hydratatielaag, het tijdstip van toevoegen van de hulpstof ende gevolgen van het verstoren van de aluminium-sulfaatbalansduidelijker vertrekpunten geven.Dit is allemaal op wetenschappelijk niveau aardig. Hoe snel dekennis vervolgens wordt opgepikt door de praktijk ligt maar tendele in de handen van de wetenschappers. Wij zullen er in iedergeval alles aan doen om de vergaarde kennis te blijven uitleggen. stadium III beginnen deze onderdelen elkaar te be?nvloeden.De losse kiemen geven elkaar als het ware een hand waardoorheel snel grote C-S-H-netwerken kunnen worden gevormd engrote ruimtes snel kunnen worden overbrugd.Portlandiet, ook wel calciumhydroxide (Ca(OH)2) genoemdspeelt een belangrijke rol bij de calciumconcentratie in deoplossing. De poriewateranalyse laat zien dat calciumconcen-tratie afneemt tot de verzadiging van portlandiet (21 mmol/l).Tijdens de dormante periode is de calciumconcentratiegefixeerd op 21 mmol/l (fig. 6).De processen die hier zijn beschreven, zijn ook te volgen via deveranderingen in de mineralogische samenstelling zoalsgemeten in Grenoble. Hierbij kunnen helaas alleen maar dekristallijne, geordende fasen worden gevolgd. In figuur 7 is hetverloop van de hoeveelheid ettringiet en portlandiet als functievan de tijd te zien. Een basisgdeelte ettringiet vormt zich vrijsnel gedurende stadium I, waarna er in volgende stadia gestaagwordt doorgebouwd. Kristallijn portlandiet aan de andere kantvormt zich pas echt in en na de versnellingsperiode, stadium III.0501001500 4 8 12 16 20 24012345calciumsulfaatsilicium [?mol/l]warmteontw.tijd [uur]warmteontwikkeling[mW/g.uur]ion-gehalte[mmol/l]051015200 4 8 12 16 20 24012345portlandietettringietwarmteontw.tijd [uur]warmteontwikkeling[mW/g.uur]volumepercentage[%] Referenties1 Rooij, M.R. de, Cementsteen ? basis voor beton. Aeneas, Uitgeverijvoor vakinformatie, Boxtel (2009).2 Brendle, S en Rooij, M.R. de, Microstructure development during earlyPortland cement hydration. RILEM proceedings of the internationalconference on microstructure related durability of cementitiouscomposites, Nanjing, China, 2008.3 Tadros, M.E., Skalny, J en Kalyoncu, R.S., Early hydration of tricalciumsilicate. Journal of the American Ceramic Society, Vol. 59, 1976.4 Odler, I. en D?rr, H., Early hydration of tricalcium silicate II. The induc-tion period. Cement and Concrete Research, Vol. 9, 1979.5 Brendle, S. Erfurt, S. en Rooij, M.R. de, Simulation of the particle sizedistribution during the early hydration of Portland cement. RILEMproceedings of the international conference on concrete modelling,Delft, The Netherlands, 2008.76